一. 氧化还原滴定曲线

      曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；

                    ②从Nernst公式理论计算。

     以      Ce(SO₄)₂         到         Fe²⁺        (1mol/L H₂SO₄介质中)

                0.1000mol/L         20.00ml 0.1000mol/L

为例，讨论滴定过程中 E 的计算方法。

           滴定反应为：  Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Fe²⁺ + Ce³⁺

           半反应为：       Ce⁴⁺ +e ⇌ Ce³⁺      

                            Fe³⁺  + e ⇌ Fe²⁺     

（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化

1. 滴定前      溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe²⁺溶液。    

2. 滴定开始至化学计量点前

    在化学计量点前，溶液中存在有 Fe³⁺/ Fe²⁺ 和 Ce⁴⁺ /Ce³⁺ 两个电对, 此时：

    达平衡时，加入的 Ce⁴⁺ 几乎完全反应生成Ce³⁺ ，此时溶液中E 的计算利用电对Fe³⁺/ Fe²⁺计算 E 值。

    为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：

    当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce⁴⁺ 标准溶液（ET:-0.1%）时

     Fe³⁺：          Fe²⁺：0.1%

 

3. 化学计量点时

    化学计量点时， Ce⁴⁺和 Fe²⁺浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：

 ，      

  又 此时达平衡时：

 

 

 

即：

对于一般氧化还原反应：

                n₂Ox₁ + n₁Red₂ ⇌  n₂Red₁ + n₁Ox₂

                     (28)

4. 化学计量点后

     此时 Ce(SO₄)₂ 过量， Ce⁴⁺ 、Ce³⁺ 浓度均容易求得， 而Fe²⁺不易求得，故  此时按Ce⁴⁺ /Ce³⁺ 电对计算 E

当滴入 Ce⁴⁺溶液 20.02ml 时，即 Ce⁴⁺ 过量 0.1%时：

 

    如此计算滴入不同百分数（或 体积） Ce⁴⁺ 时溶液对应的 E 值，以 E 值对 Ce⁴⁺滴入的百分数作图即得滴定曲线。

（二）滴定曲线的讨论

1. 滴定曲线突跃的长短      ∆ E^0’ ­ ® 突跃­

     当  ∆E^0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说： ∆E^0’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：

             若 ∆E^0’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点

             若 ∆E^0’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点

2.  E_sp 的位置——选择指示剂

        (对称电对，受 n 及E^0’的影响)

       当  n₁ = n₂ 时，化学计量点 E_sp 应在滴定突跃的中点；

       若  n₁ ¹ n₂ 时， 则 E_sp  偏向电子转移数较多（n 值大）的电对的一方。

例：在酸性溶液中，用 KMnO₄ 标液滴定 Fe²⁺ ，

MnO₄^- + 5 Fe²⁺ + 8H⁺ ⇌ Mn²⁺ +5 Fe³⁺ + 4 H₂O

     其突跃范围的 E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 E_sp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。

     在选择指示剂时，应注意 E_sp 在滴定突跃中的位置。

二. 氧化还原滴定法指示剂

指示终点的方法——指示剂法① 氧化还原指示剂

                          ② 自身指示剂

                          ③ 专属指示剂

（一）氧化还原指示剂

    氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。

1. 作用原理

                 In（Ox）+ ne ⇌ In（Red）  

                  A色            B色    （A色与B色不同）

 

 

2. 指示剂变色的电位范围

    当        时， 指示剂呈中间色         E_In = E_In^0’(V)

    当       时， 指示剂呈氧化型颜色   

  当       时，指示剂呈还原型颜色    

因此，指示剂的变色范围为：           (29)

3. 选择依据

    对于反应： n₂Ox₁ + n₁Red₂ ⇌  n₂Red₁ + n₁Ox₂

     当滴定进行到99.9% 时：

当滴定进行到计量点后100.1% 时：

因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：    (30)

       利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。

4. 常用氧化还原指示剂

（1）二苯胺磺酸钠（ [H]=1mol/L 时，E^0’= 0.85V）

    

 

 

 

 

 

 

            反应的 n=2，变色电位范围：~

            即：               0.82  ~ 0.88 (V)

    当用 Ce⁴⁺ 标液滴定 Fe²⁺ 时，∆E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H₃PO₄溶液中进行，则：

 

 

    突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。

（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ)     分子式：C₁₂H₈N₂

   配位反应：     Fe(C₁₂H₈N₂)₃²⁺ - e   ⇌   Fe(C₁₂H₈N₂)₃³⁺

           （还原型）深红色                浅蓝色（氧化型）

              E^0’ = 1.06 V    (1mol/L H₂SO₄中)

             实际变色在：1.12V 左右。

      E^0’ 较高，适用于用 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺,  或用其它氧化剂作滴定剂时。

（二）自身指示剂

      在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。

           例：       MnO₄^-                   Mn²⁺  

                      紫红                 稀溶液无色

（三）专属指示剂

    某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。

例：可用性淀粉溶液遇碘 (I₃^-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I₃^-可小至10^-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。