一. 酸碱质子理论

1. 酸碱和共轭酸碱对

    凡能给予质子的物质称为 酸

    凡能接受质子的物质称为 碱

酸碱半反应：  HB   ⇌   H⁺  +  B^-   （H⁺ 与B^-称为共轭酸碱对）

              酸              碱

                     共轭

每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱    此类半反应

每一种碱给出质子后成为该碱的共轭酸   称“酸碱半反应”

如：                   HAc⇌ H⁺ + Ac^-              ①

                           NH₄⁺ ⇌ H⁺ + NH₃           ②

                两性物质   HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3-         ③

                           HPO₄^2- + H⁺ ⇌ H₂PO^4-          ④

    由③、④式可知：一种物质（ HPO₄^2- ）在不同条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。

    某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。

2. 酸碱反应——两个共轭酸碱对共同作用的结果

    例：HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：

（1）  HCl  +  H₂O  ⇌  H₃O⁺  +  Cl^-     简写为：    HCl ⇌ H⁺ + Cl^-

       酸1     碱2      酸2     碱1          （此式仍是一个完整的酸碱反应）

                  共 轭

                  共 轭

（2）NH₃ 与 H₂O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：

        NH₃  +  H₂O  ⇌  OH^-  +  NH₄⁺

        碱1     酸2      碱2     酸1

                   共 轭

                   共 轭

由此可知： NH₃ 与 HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的：

                     HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl^-

                     NH₃ + H₂O ⇌ OH^- + NH₄⁺

酸碱反应：           HCl + NH₃⇌ NH₄⁺ + H₂O

3. 溶剂的质子自递反应

     H₂O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：

                     H₂O + H₂O⇌ H₃O⁺ + OH^-

质子自递反应——溶剂分子之间发生的质子传递作用。

此  反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（K_S ）

H₂O： K_S = [H₃O⁺][ OH^-] =K_W =1.0 ´ 10^-14       (25℃)               (1)

      pK_W =14

其它溶剂如：C₂H₅OH

            C₂H₅OH + C₂H₅OH = C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^-

            K_S = [C₂H₅OH₂⁺][ C₂H₅O^-] = 7.9 ´ 10^-20    (25℃)          (2)

4. 酸碱强度

    酸碱强度取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质

    在水溶液中：酸碱的强度取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力的大小，通常用酸碱在水中的离解常数大小衡量：

  HAc  + H₂O  ⇌  H₃O⁺ + Ac^-        (3)

  NH₃ + H₂O  ⇌  OH^- + NH₄⁺      (4)

二. 酸碱对酸碱平衡体系中各型体分布系数的影响

1. 分析浓度、平衡浓度、酸的浓度、酸度、弱酸碱的分布系数

（1）分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的量物质的量浓度  即  总浓度  简称浓度

（2）平衡浓度[  ]：平衡状态时，溶液中融智存在的各种型体的浓度，单位同上

例：HAc 溶液中：平衡浓度       [HAc]、[ Ac^-]

                 分析浓度      c == [HAc] + [ Ac^-]

（3）酸的浓度：即  酸的分析浓度

（4）酸度：溶液中 H⁺ 的活度a _H+ ，稀溶液中（[H⁺ ]）

（5）分布系数 d

    在弱酸碱溶液中，酸碱以各种形式存在的平衡浓度与其分析浓度的比值即各型体在总浓度中所占分数：

例： HAc 溶液中：

                                              (5)

                                  (6)

“d” 只与溶液的酸度有关，而与其分析浓度无关；各种型体的分布系数之和为1。

2. 酸度与酸碱的分布系数

以 HAc 为例：                                 （7）

                         c == [HAc] + [ Ac^-]                （8）

因为：                                 （9）

所以：                                   （10）

将（7）、（8）代入（9）得：

                               (11)

同理：                                  (12)

所以：                 

  由不同的pH值下的HAc溶液的d_HAc 和d_Ac-值作出 d—pH图，

d

图1  HAc的d-pH 曲线图

  可见： d_HAc值随pH的增大而减小；

         d_Ac-值随pH的增大而增大。

当      pH = pKa =4.74时，    d_HAc = d_Ac- = 0.5

当      pH > pKa 时，     则    d_HAc > d_Ac

同样可推导出一元弱碱的分布系数：

以溶液为例： NH₃ 为例

              (13)

             (14)

（2）多元酸碱溶液的分布系数   以 H₂C₂O₄ 为例：

   (15)

 (16)

由平衡：     H₂C₂O₄ === HC₂O₄^- + H⁺    (17)

   HC₂O₄^- === C₂O₄^2- + H⁺         (18)

可推得：              (19)

同理可推得：              (20)

         (21)

  对其它多元酸或碱，溶液中存在（n+1) 中型体，用类似方法可导出各型体的d值。

三. 酸碱溶液中酸碱度的计算

处理酸碱溶液的方法：质子条件

    酸碱溶液的实质是质子传递，考虑溶液作为参与反应的一组分，利用酸碱反应中质子传递的平衡关系式  即  质子条件来处理：

    质子条件：酸碱溶液中得质子产物得到质子的摩尔数与失质子产物失去质子的摩尔数应该相等，这种数量关系称为“质子平衡”或“质子条件”

    质子条件表达式称为质子等衡式 PBE:

酸给出质子的总数 = 碱得到质子的总数

质子等衡式可根据酸碱平衡体系的组成直接写出：

其要点是：一参与质子反应的“大量物质”作基准物“通常是原始的酸碱组分”，根据的是质子的等衡原理写出

例1：写出 Na₂S 质子等衡式。

      离解平衡：             Na₂S ⇌ 2Na⁺ +S^2-

                             S^2- + H₂O ⇌ OH^- + HS^-

                             HS^- + H₂O ⇌ OH^- + H₂S

                             H₂O ⇌ OH^- + H⁺

选择基准物： S^2- 和 H₂O 都是大量的，且都参与了质子反应可得到质子等衡式：

                     [HS^-] + [H₂S] + [H⁺] = [OH^-] 

例 2：写出 NH₄HCO₃溶液的PBE。

     基准物为：      NH₄⁺、HCO₃^-、H₂O

       PBE为：      [H₂CO₃] + [H⁺] = [OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-]

                     [H⁺] =[OH^-] + [NH₃] + [CO₃^2-] - [H₂CO₃]

    由此可见：PBE式中既考虑了酸式离解（ HCO₃^- →CO₃^2- ），又考虑了碱式离解，同时又考虑了H₂O的质子自递作用，因此，PBE式反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密的数量关系，它是处理酸碱平衡的依据。

1. 一元强酸溶液中氢离子浓度的计算

   以HCl为例：

   盐酸溶液的离解平衡： HCl ® H⁺ + Cl^-

                           H₂O ⇌ H⁺ + OH^-

            PBE  为：     [H⁺] = [OH^-] + C_HCl

（1）当 HCl 的浓度不很稀时，即C >> [OH^-] （分析化学中计算溶液酸度时允许相对误差为 ± 2.5%，当C >>40 [OH^-] 时）可忽略[OH^-] ，一般只要HCl溶液酸度C >>10^-6 mol/L ，则可近似求解：

                                [H⁺] » C

     或                       pH = -log [H⁺] =-log c              (22)

（2）当C较小时（< 10^-6 mol/L ）, [OH^-] 不可忽略

            (23)

             (24)

              (25)

2. 一元强碱溶液

例：NaOH溶液 

                c ³ 10^-6 mol/L           [OH^-] » c

                c < 10^-6 mol/L           (26)

3. 一元弱酸溶液

    对于弱酸 HA，其溶液的PBE为：

     (27)

或写成：      (28)   

（27）、（28）为精确公式

 近似处理：

（1）当Ka、c均不太小时： Ka·c ³20Kw，忽略水的离解：

               (29)

         （30）近似式①

（2）在Ka和c均不太小时，且c³ Ka 时：即Ka·c ³20Kw， c /Ka ³ 500，不仅可以忽略水的离解，且弱酸的离解[H⁺]对其总浓度的影响也可以忽略即c - [H⁺] » c,

所以：                                     （31）最简公式

（3）当酸极弱（Ka很小）或溶液极稀（c）时， c· Ka »Kw(c·Ka<20Kw),此式水的离解不能忽略，但由于Ka小，当c/Ka ³500时，

           （32）近似式②

4. 一元弱碱溶液

PBE为：               

同处理一元弱酸相似的方法，可得到相对应的一组公式，即

（1）       当 K_b·c ³20Kw， c /K_b < 500，忽略水的离解：

     (33) 近似式①

（2）在 K_b ·c ³20cw， c / K_b ³ 500时：

                                      (34) 最简式

（3）当 c K_b <20Kw,  c/ K_b ³500时，

              (35) 近似式②

(5)  多元酸溶液中氢离子的计算

     二元弱酸水溶液中存在下列平衡：

                     H₂A ⇌ H⁺ +HA^-

                     HA^- ⇌ H⁺ + A^2-

                     H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

PBE为：     [H⁺] = [OH^-] + [HA^-]+ 2[A^2-]

    由于二元酸的Ka₁ >>Ka₂ ，故溶液中的H⁺主要决定于第一步质子的传递，第二步的质子传递产生的H⁺极少，可忽略不计，将二元酸作为一元酸近似处理。

（5）多元碱溶液中OH^-的计算

     同多元酸，可按一元弱碱近似处理。

（6）两性物质溶液中H⁺浓度的计算

（1）酸式盐 NaHA

       PBE:      [H⁺] = [OH^-] + [A^2-] – [H₂A]

                 HA^- ⇌ H⁺ + A^2-                 (36)

             HA^- + H₂O ⇌ H₂A + OH^-       (37)

           H₂O ⇌ H⁺+ OH^-             

代入得：                 (38)

         (39)

整理得：                       (40)精确式

     一般情况下，Ka₂ 、 K_b2 较小， HA^-消耗甚少，[HA^- ]»c，代入上式：

            (41)近似式①

当 CKa₂ ³ 20K_w, C< 20Ka₁ 时，忽略K_w： ②

                                      (42)近似式②

当 CKa₂ ³ 20Kw, C ³ 20Ka₁ 时：

                   (43)最简式

（2）弱酸弱碱盐溶液中H⁺的计算

8. 缓冲溶液的pH  值的计算

（1）缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）

组成：共轭酸碱对  如  HAc—— NaAc

（2）pH 计算

          NaA ® Na⁺ +Ac^-,      Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

          HAc ⇌ Ac^- + H⁺          H₂O ⇌ H⁺+ OH^-

在水溶液中，各型体之间应满足：

            (44)

一般缓冲溶液的浓度都比较大，忽略离解部分，做近似处理：

              (45)近似式

影响缓冲能量的因素：酸碱总浓度、组分比1:1最大；

缓冲范围：             pH = pK_a

     选择：                pH  接近 pKa