误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正，< 真实值为负)

一. 误差的分类

1. 系统误差（systermatic  error ）——可定误差（determinate  error）

（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；

     如：反应不能定量完成；有副反应发生；滴定终点与化学计量点不一致；干扰组分存在等。

（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；                      

如：量器（容量平、滴定管等）和仪表刻度不准。

（3）试剂误差：由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起；

（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。

特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。

2. 随机误差(random  error)——不可定误差（indeterminate  error）

产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。

如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。

特性：有时正、有时负，有时大、有时小，难控制（方向大小不固定，似无规律）

但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律（统计学正态分布），可用统计学方法来处理

        系统误差——可检定和校正

        偶然误差——可控制

        只有校正了系统误差和控制了偶然误差， 测定结果才可靠。

二. 准确度与精密度

（一）准确度与误差（accuracy and error）

准确度：测量值（x）与公认真值（m）之间的符合程度。

它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度：

绝对误差 = 个别测得值 - 真实值

                         (1)

     但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：

                       (2)

（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。

（二）精密度与偏差（precision and deviation）

精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和             再现性。用偏差表示：

  1. 偏差

    绝对偏差：                                  (3)

    相对偏差：                                (4)

2. 平均偏差

当测定为无限多次，实际上 〉30次时：

总体平均偏差                         (5)

    总体——研究对象的全体（测定次数为无限次）

    样本——从总体中随机抽出的一小部分

当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数一般较小，<20次时：

平均偏差（样本）                      (6)

        相对平均偏差                        (7)

     用平均偏差表示精密度比较简单，但不足之处是在一系列测定中，小的偏差测定总次数总是占多数，而大的偏差的测定总是占少数。因此，在数理统计中，常用标准偏差表示精密度。

3. 标准偏差 

（1）总体标准偏差

当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 s 表示：

               (8)

（2）样本标准偏差

   在实际测定中，测定次数有限，一般  n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：

                (9)

式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

即                       (10)                                                      

而                      S ® s

（3）样本的相对标准偏差——变异系数

                (11)

（4）样本平均值的标准偏差

                  (12)

此式说明：平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少

4. 准确度与精密度的关系

    精密度高，不一定准确度高；

    准确度高，一定要精密度好。

    精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；

准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。