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检验技术
金属离子指示剂
2005-10-06  

. 金属离子指示剂的作用原理


        金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂:


                 In       +      M   =  MIn


                A                     B     A色与B色不同)


化学计量点时:  MIn + EDTA  ==  M-EDTA + In    KMY > KMY


                B                      A


例:以EDTA滴定 Mg2+,用铬黑TEBT)作指示剂时:


       滴定开始前    Mg2+ + EBT == Mg-EBT  (红)


       滴定过程中    Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA


       计量点时      EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT


                                               


     根据酸效应曲线,滴定Mg2+适宜的pH 值为109.6~10),


但指示剂也有自身适宜的 pH 范围:


                         -H+             -H+


                H2In-     ==    HIn2-     ==     In3-


                                                


              pH < 6          pH 8~11          pH > 12


    此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11,在此 pH 范围内,金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别,也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度  pH =10 符合。


. 金属(离子)指示剂必须具备的条件


1. 在滴定 pH 范围内,MIn In 的颜色有明显的区别;


2. K’MIn 要足够大


但: KMIn < KMY  ,要求 K’MIY > 100 KMIn pT=3, 误差0.1%


3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性


4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速,且有良好的可逆性。


. 金属指示剂的选择


    金属指示剂的理论变色点



M + In == MIn         


    达到指示剂变色点时:[MIn] = [In]log KMIn = pM


即:指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。


         金属指示剂一般都是有机弱酸,实际工作中考虑酸效应影响:                          


                  log KMIn’ =  pM                       (16)


          pH ­ ® log KMIn’ ­ ® pM ­


    因此,金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样,有一个确定的变色点,而是随着溶液 pH 不同而不同。


  理论选择: pMep   pMsp尽可能一致,在计量点附近的 pM 突跃范围内。


  实际选择:(当前KMIn’ 不齐全,多采用实验方法)


            1)终点颜色变化敏锐    2)结果准确度高(ET%小)


. 金属离子指示剂在使用中存在的问题


(一)封闭现象


1. KMIn’ KNIn’ > K’MY      


   如:(1) 滴定 Ca2+ Mg2+ EBT 时, Fe3+ Al3+ Cu2+等有封闭作用,


          消除方法    少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+ Al3+


                       KCN 掩蔽 ——Cu2+ Ni2+ Co2+


      (2) 滴定Al3+时,用二甲酚橙指示剂,MIn In 反应慢


         采用反滴定法:


        Al3+pH=3.5 + 过量 EDTA 加热煮沸(完全反应) pH=5—6加二甲酚橙指示剂  Zn2+ 标液滴定


2. 僵化现象


    SMIn’ KMIn’略大于KMIY’ ,使终点颜色变化不明显,或反应缓慢,终点拖长,即可逆性差。


消除方法:加热 加入有机溶剂使  SMIn ­


例:以磺基水杨酸为指示剂,滴定时先将溶液加热到  50~70℃,然后滴定。


3. 氧化变质现象


     大多含有双键,易被日光、氧化剂、空气分解


     消除:加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂(或配成固体混合物)


. 常用金属离子指示剂


(一)铬黑 T EBT


       铬黑 T属于O, O’二羟基偶氮类染料, 全名称为:


       1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠


      分子中的羟基 –OH 具有弱酸性,在水溶液中:


                        pK2=6.3         pK3=11.6 


                H2In-     ===    HIn2-     ===     In3-


                                                             


               pH < 6          pH 8~11           pH > 12


       因大部分的M-EDTA 为红色,适宜 pH 8~11


注意事项:


1)固体稳定 ——常与NaCl KNO3等中性盐制成混合物(1:100);


2)水溶液不稳定,易聚合:


                 n H2In- == (H2In- ) n             棕色( pH < 6.5 时严重)


                聚合后,不能与金属离子显色


         消除方法:加入三乙醇胺减慢聚合速度


3)碱性溶液中易被氧化退色


         消除方法:加入盐酸羟胺等还原剂


4)滴定Ca2+时, KCaIn 较小( pH =10时, K Ca-EBT’ =3.7),终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > KMgY KMg-EBT > KCa-EBT’ )


         消除方法:加入少量 Mg-EDTA


2. 钙指示剂(NN


     2-羟基-12-羟基-4磺酸-1萘偶氮)-3-萘甲酸在水溶液中:


                        pK3=9.26         pK4=13.6 


                H2In2-     ===    HIn3-     ===     In4-


                酒红                            酒红              


               pH < 8           pH 8~13          pH > 13


    使用 pH 范围: pH 8~13


注意事项:类同EBT1)液体不稳定,使用固体


                  2)氧化变质


                  3)终点不敏锐


3. 二甲酚橙(XO —— 三苯甲基烷类


     一般用其四钠盐,紫色结晶,易溶于水,水溶液可稳定几周(0.5% 2~3周)  


    适宜范围: pH < 6.3(酸性)    


                      M-XO            XO


                     红紫色            黄色 pH > 6.3呈红色


应用: Bi3+ Th4+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+Sc2+

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